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溴代三嗪/十溴二苯乙烷及CPE對ABS 的增韌阻燃的研究

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點擊次數(shù):3027 更新時間:2021年01月20日11:07:40 打印此頁 關(guān)閉

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     摘 要:以十溴二苯乙烷(DBDPE)與溴代三嗪(FR-245)為阻燃劑、三氧化二銻(Sb2 O3 )為協(xié)效劑、氯化聚乙烯(CPE)為增韌劑,對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)進(jìn)行增韌阻燃,研究了阻燃劑與增韌劑對ABS 力學(xué)性能及阻燃性能的影響。通過物理共混的方式制備了阻燃ABS 復(fù)合材料,結(jié)果表明,F(xiàn)R-245/DBDPE 質(zhì)量比為3 ∶ 2 ,阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 、CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時,增韌阻燃ABS 復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異,其垂直燃燒測試達(dá)到V-0 級別,LOI 值達(dá)到28% ,拉伸強度為30 .8 MPa ,缺口沖擊強度為12 .1 kJ/m2 。

      丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)為淺黃色或乳白色的粒料非結(jié)晶性樹脂,兼具有聚苯乙烯的光澤性和加工流動性、聚丙烯腈的剛性和耐

藥品性以及聚丁二烯的抗沖擊等特性,廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領(lǐng)域[1-6 ] 。但ABS 的極限氧指數(shù)(LOI )只有18% ,屬易燃性塑料,導(dǎo)致ABS 樹脂在應(yīng)用中受到嚴(yán)重的制約。因此,需要對ABS 進(jìn)行阻燃改性,如氫氧化鎂、氫氧化鋁等,但該類阻燃劑阻燃效率低,其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往需要達(dá)到50% ~ 60% ,甚至更高,才能滿足阻燃性能的指標(biāo),但高添加量會破壞ABS 本身固有的力學(xué)性能。溴系阻燃劑作為主要的有機阻燃劑之一,在市場占有率較高,雖然在環(huán)保上不占優(yōu)勢,但低成本高效率是它的顯著特點,市場占有率短期內(nèi)不會降低,而且在一些高精尖領(lǐng)域中溴系阻燃劑依然無可替代。十溴二苯乙烷(DBDPE)是十溴二苯醚的升級替代環(huán)保型產(chǎn)品,其溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82% ,具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對分子質(zhì)量,阻燃性能極其優(yōu)異[7-8 ] 。FR-245 是一種新型的溴/氮協(xié)同環(huán)保阻燃劑,其

溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67% ,對阻燃ABS 復(fù)合材料的缺口沖擊強度影響?。郏?11 ] 。 氯化聚乙烯(CPE)作為一種彈性體 ,與 ABS 相容性好 ,具有增韌作用且有一定的阻燃作用 。 為了平衡阻燃和環(huán)保兩個因素 ,在提高阻燃性能的同時需降低阻燃劑的添加量 。 本文采取兩種環(huán)保型溴系阻燃劑與三氧化二銻復(fù)配 ,并添加增韌劑 CPE ,研究在阻燃劑與增韌劑添加量較低的情況下 ,使 ABS 樹脂同時兼具優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能 。

1 實驗部分

1 1. 原料

ABS :PA-757 ;溴代三嗪(FR-245) ;DBDPE:H T-106 ;三氧化二銻(Sb2 O3 ) :工業(yè)級一級;CPE :CPE135C型 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35% 。

1 2. 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀 :XSS-300 型 ,上??苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司 ;平板硫化機 :XLB-D 350 × 350 × 2型 ,中國上海輕工機械股份有限公司 ;萬能制樣機:ZHY-25 型,河北省承德試驗機廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:GZX-9070 MBE 型,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;垂直燃燒儀:CZF-1 型,南京市江寧分析儀器有限公司;氧指數(shù)測定儀:HC-2型,南京市江寧分析儀器有限公司;擺錘式?jīng)_擊試驗機:ZBC1400 型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;微型控制電子萬能試驗機:CMT4000 型,深圳新三思材料檢測有限公司;鎢燈絲掃描電子

顯微鏡:JSM-6490LV 型,日本制造有限公司。

1 .3 試樣制備

ABS 在使用前需要在80 ℃ 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h ,溴系阻燃劑與三氧化二銻質(zhì)量比為3 ∶ 1 ,樣品稱好后先將ABS 加入到溫度設(shè)定為170 ℃ 、轉(zhuǎn)速為60 r/min 的轉(zhuǎn)矩流變儀中,待ABS 熔融,再加入阻燃劑,混合10 min ,制得初混的料塊,然后將共混后的料塊加入平板硫化機中進(jìn)行壓板,模溫為175 ℃ 左右,壓力為10 MPa 左右,熱壓10 min ,冷壓10 min ,脫模,然后在萬能制樣機上制樣。

1 .4 性能測試

(1) 缺口沖擊強度采用擺錘式?jīng)_擊試驗機,按照ISO 180 — 2007 進(jìn)行測試,測試前銑2 mm的缺口,試樣寬度為10 mm 、厚度為4 mm 。

(2) 拉伸性能采用微型控制電子萬能試驗

機,按照GB/T 1040 — 92 進(jìn)行測試,試樣寬度為10 mm 、厚度為4 mm 。

(3) 垂直燃燒性能采用垂直燃燒儀,按照

UL-94 進(jìn)行測試,樣品尺寸為120 mm × 13 mm× 3 mm 。

(4) 氧指數(shù)采用氧指數(shù)測定儀,按照ASTM

D 2863 — 77 進(jìn)行測試,樣品尺寸為120 mm × 6 .5mm × 3 mm 。

(5) 掃描電子顯微鏡觀察采用鎢燈絲掃描電

子顯微鏡,掃描之前將沖擊斷面噴金,然后進(jìn)行掃描觀察。

2 結(jié)果與討論

2 .1 阻燃劑對ABS 阻燃性能的影響

表1 為添加不同用量的DBDPE 與FR-245的阻燃ABS 復(fù)合材料垂直燃燒性能的測試結(jié)果,其中溴系阻燃劑與Sb2 O3 質(zhì)量比為3 ∶ 1[12-13 ] 。由表1 可知,DBDPE 的阻燃性能優(yōu)于FR-245 ,在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% 的情況下,添加DBDPE 的ABS 阻燃復(fù)合材料通過了UL-94 V-0級,而添加FR-245 的ABS 阻燃復(fù)合材料通過UL-94 V-0 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為16% 。

表1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DBDPE 與FR-245 的阻燃ABS 復(fù)合材料UL-94 測試結(jié)果

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2 阻燃劑對ABS 沖擊性能的影響及沖擊斷面形貌分析

圖1 為添加不同用量的DBDPE 與FR-245的阻燃ABS 復(fù)合材料缺口沖擊強度。由圖1 可知,DBDPE 對ABS 沖擊性能的負(fù)面影響非常大,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時,ABS 的缺口沖擊強度為3 .8 kJ/m2 ,降低了81% ;而FR-245 對ABS 沖擊性能的負(fù)面影響明顯低于DBDPE ,樣當(dāng)FR-245 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時,ABS 的缺口沖擊強度為10 .1 kJ/m2 ,下降了49% 。

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圖2 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 的阻燃劑的ABS 復(fù)合材料的常溫沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖2 可以看出,DBDPE 與ABS 的相容性很差,有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象,從而沖擊性能急劇下降。而FR-245 在ABS 基體中分散相對均勻,對ABS的沖擊性能影響相對較小,原因是FR-245 的三

嗪環(huán)與ABS 中氰基基團(tuán)相似,根據(jù)相似相容原理,故在ABS 中分散性較好。形貌分析有效驗證了上面沖擊性能的分析結(jié)果。

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以上沖擊性能和阻燃性能的測試表明,DBDPE 阻燃性能優(yōu)異,但對ABS 沖擊性能影響大,而FR-245 對ABS 沖擊性能影響小。2 .3 FR-245/DBDPE 質(zhì)量比對阻燃ABS 沖擊性能及阻燃性能的影響在本實驗中,為了尋找最佳的FR-245/DBDPE 質(zhì)量比,將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定

為14% 。表2 列出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14% 時,F(xiàn)R-245 與DBDPE 質(zhì)量比對阻燃ABS 的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表2 可以看出,隨著DBDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃ABS 復(fù)合材料阻燃性能逐漸提高,缺口沖擊強度逐漸降低。ABSDF3、ABS-DF4 、ABS-DF5 、ABS-DF6 、ABS-DF7達(dá)到了垂直燃燒V-0 級別,ABS-DF3 的缺口沖擊強度為7 .2 kJ/m2 ,而ABS-DF7 的缺口沖擊強度為5 .8 kJ/m2 ,相比下降了1 .4 kJ/m2 。當(dāng)FR-245與DBDPE 質(zhì)量比為3 ∶ 2 時,阻燃ABS 復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)異。在本實驗的后續(xù)實驗中,將

FR-245 與DBDPE 質(zhì)量比固定為3 ∶ 2 。

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2 .4 FR-245/DBDPE 復(fù)配阻燃ABS 的沖擊性能與阻燃性能

表3 列出了添加不同用量復(fù)配阻燃劑對阻燃ABS 復(fù)合材料阻燃性能的影響。從表3 可以看出,隨著阻燃劑添加量的不斷增加,阻燃ABS 的

L OI 逐漸提高,ABS 阻燃復(fù)合材料通過垂直燃燒V-0 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為14% ,純ABS的L OI 為18% ,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 的阻燃劑的L OI 為24 .6% ,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 的阻燃劑的LOI 為28% 。

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 圖3 為添加不同用量的復(fù)配阻燃劑對阻燃ABS 復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖3 可知,ABS 復(fù)合材料的沖擊強度隨著復(fù)配阻燃劑用量的增加而快速下降。但與圖1 相比,添加復(fù)配阻燃劑復(fù)合材料的沖擊性能比單獨加入DBDPE 阻燃ABS 體系的沖擊性能好。

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2 .5 CPE 增韌FR-245/DBDPE 復(fù)配阻燃ABS 的力學(xué)性能和阻燃性能

CPE 為一種飽和的含氯橡膠,它是乙烯、氯乙烯、1 ,2-二氯乙烯的三元聚合體,往往被用于增韌,同時因含有氯而具有一定的協(xié)效阻燃作

用[14-15 ] 。由2 .4 小節(jié)研究可知,ABS 阻燃復(fù)合材料通過垂直燃燒V-0 級時阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為14% ,而CPE 有一定的阻燃性能,為了降低阻燃劑的添加量,故而在本實驗中將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為13% 。

表4 列出了阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時添加不同用量的CPE 對增韌阻燃ABS 阻燃性能及力學(xué)性能的影響

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由表4 可以看出,在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時,未添加CPE 時阻燃ABS 復(fù)合材料未通過垂直燃燒V-0 測試。添加CPE 后,ABS-FC2 、ABSFC3、ABS-FC4 、ABS-FC5 全部達(dá)到了垂直燃燒V-0 級別。隨著CPE 用量的增加,增韌阻燃ABS復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸提高,拉伸強度逐漸下降。


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圖4 給出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時,CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對增韌阻燃ABS 的LOI 的影響。由圖4 可以看出,添加CPE 后,阻燃ABS 的LOI

進(jìn)一步提高,當(dāng)CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時,增韌阻燃體系的LOI 達(dá)到了28% ,阻燃性能極其優(yōu)異。

圖5 給出了CPE 用量的變化對阻燃體系沖擊強度的影響。由圖5 可知,隨著CPE 用量的增加,材料的沖擊強度呈遞增的趨勢,當(dāng)CPE 質(zhì)量

分?jǐn)?shù)為8% 時,增韌阻燃體系的缺口沖擊強度為12 .1 kJ/m2 ,增韌效果明顯。

2 .6 不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌分析

圖6 為阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時,不同用量CPE 阻燃ABS 的沖擊斷面形貌。由圖6 可以看出,添加CPE 后,沖擊斷面開始變得粗糙,有明

顯的褶皺,CPE 與ABS 中的橡膠粒子形成分散相,其中可以看出明顯的拉伸變形情況,材料沖擊強度得以提升。QQ圖片20210120124615.png

結(jié)合以上力學(xué)性能和阻燃性能的研究,發(fā)現(xiàn)CPE 具有阻燃協(xié)同作用,添加CPE 后,阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 時,ABS 增韌阻燃復(fù)合材料垂直

燃燒達(dá)到了V-0 級別,降低了阻燃劑的用量,減少了工業(yè)成本。而且CPE 又有良好的增韌作用,添加CPE 后,韌性明顯提高,懸臂梁缺口沖擊實

驗時出現(xiàn)沖不斷的情況,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的CPE ,增韌效果明顯。

3 結(jié) 論

(1) FR-245 和DBDPE 對ABS 具有優(yōu)異的阻燃性能,DBDPE 阻燃性能更優(yōu)異,在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% 時,ABS 阻燃復(fù)合材料即可通過UL-94 V-0 測試。

(2) FR-245 對基體樹脂的沖擊性能影響小,與ABS 的相容性好,F(xiàn)R-245 與DBDPE 復(fù)配,具有優(yōu)異的阻燃效果,同時還提高了阻燃材料的缺口沖擊強度。

(3) CPE 可以與FR-245/DBDPE 復(fù)配,進(jìn)一步提高了ABS 的沖擊性能及阻燃性能。(4) 當(dāng)FR-245/DBDPE 質(zhì)量比為3 ∶ 2 、阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 、CPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時,其垂直燃燒測試達(dá)到V-0 級別,LOI 達(dá)到28% ,拉伸強度為30 .8 MPa ,缺口沖擊強度為12 .1kJ/m2 。

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